Повышение качества клееной продукции путем изменения составов клеевой композиции

УДК 674.4

Приведены современные тенденции развития производства клееных материалов. Описаны способы повышения свойств клеевых композиций, а также рассмотрены физико-химические параметры клеевой композиции, содержа­щей наполнитель - природный кремнезем. Приведены и проанализированы результаты исследования.

Are the current trends in the development of the production of glued materials.Describes how to improve the properties of adhesive compositions, as well as thephysico-chemical parameters of the adhesive composition containing filler- naturalsilica. Are the results of the study and analyzed.

Введение

Последняя выставка Ligna (2013 г.) и семинары, прово­дившиеся в ходе ее проведения, показали, что в перспекти­ве формальдегид может полностью исчезнуть с европейского рынка. Наиболее ярким проявлением этой тенденции являет­ся намерение французских властей добиваться причисления формальдегида к «известным человеческим канцерогенам» категории 1А. Если такое решение состоится, то формаль­дегид, согласно положениям RЕАСН, будет относиться к особо опасным веществам, и ситуация для производителей смол на основе этого вещества серьезно осложнится вплоть до полного запрета продажи такой продукции. Поэтому сегодня производители должны стремиться к снижению эмиссии формальдегида в производимой продукции.

Основная часть

В настоящий момент карбамидофор- мальдегидные смолы являются наиболее востребованны­ми в производстве материалов и изделий из древесины, так как время отверждения можно регулировать в значи­тельных пределах. Они обеспечивают высокую прочность и качество склеивания; запасы сырья для их производства практически неограниченны.

Исследованиями установлено, что смолы термически и гидролитически неустойчивы, содержат способные лег­ко расщепляться низкомолекулярные фракции, которые являются источником выделения формальдегида при экс­плуатации мебели и элементов строений. Поэтому суще­ственно ужесточены экологические требования к древес­ным материалам, выделяющим формальдегид.

В производстве мебели задействован высокий про­цент использования клееных материалов, изготовленных с применением карбамидоформальдегидных смол.

Направление работы состояло в выборе компонентов способствующих улучшению свойств карбамидоформаль- дегидных смол.

Выбор был сделан в пользу кремнийорганических со­единений. Они обладают рядом ценных свойств: тепло- и влагостойкостью; малыми изменениями физических ха­рактеристик в широком диапазоне температур.

Разрабатываемые композиции планируется использо­вать при склеивании фанеры и облицовывании древесно­стружечных плит строганным шпоном. В составе клеевых композиций анализировались минеральные наполнители, содержащие двуокись кремния. Это каолин, аэросил, эр- клез, природный кремнезем.

Каолин - как наполнитель обладает химической устойчивостью, легкой диспергируемостью и отсутствием абразивности. Это порошок белого цвета, нерастворимый в воде, содержащий окись алюминия с кремнеземом и не­большие количества окислов железа, окиси кальция и тита­на. Применяется в промышленности как наполнитель кле­ев, шпатлевок и мастик, способных заполнить неровности на поверхности склеиваемых материалов. Работами ЦНИИ- Фа доказано, что каолин адсорбирует формальдегид.

Эрклез - промежуточный продукт, образующийся при производстве стекловолокна. Он исследовался в качестве клеевой композиции для фанеры. Рекомендуемая рацио­нальная дозировка эрклеза в клеевой композиции состав­ляет 16 масс %. При данном количестве наполнителя его упрочняющее действие на клеевое соединение связано с образованием предельно структурированных пленок, рас­пределенных между частицами карбамидоформальдегид- ного полимера.

Аэросил представляет собой аморфную поликремни­евую кислоту высокой степени чистоты. Содержит 70% двуокиси кремния, а также примеси двуокиси алюминия и двуокиси титана, окиси железа, соляной кислоты. При­сутствующие в аэросиле примеси способствуют усилению свойств и термостабилизации кремнийорганической ком­позиции. Частицы аэросила имеют сферическую форму диаметром от 5 до 20 мкм, удельную поверхность от 50 до 300 м2/г. От других типов двуокиси кремния аэросил от­личается меньшим количеством гидроксильных групп на поверхности.

Известен аэросил технический - отход при производ­стве фтористого аллюминия. Установлено, что это актив­ный наполнитель, снижающий усадку клея на 40%, время отверждения при горячем склеивании уменьшается на 40%, а при холодном - в 1,5 - 2 раза. При этом возможно снижение температур плит пресса от 120 до 95-100 оС, при неизменном времени отверждения.

Природный кремнезем - тонкодисперсный порошок с массовой долей SiO2 - 84%; массовой долей A12O3 - 6%; Fe2O3 - 3%; СаО - 1,5 %; MgO - 1 % ; К20 - 1,7%; Р205 1,2% . Обладает высокой реакционной способностью, высокой химической активностью, хорошими адсорбиру­ющими свойствами.

Сравнительный анализ указанных наполнителей и влияния их на прочность клеевого соединения показал, что наибольший интерес для дальнейших исследований представляет природный кремнезем.

Использование наполнителей .может дать следу­ющие эффекты: увеличить вязкость клея, уменьшить проникновение его в поры древесины, снизить усадку клеевой композиции, повысить прочность клеевого со­единения, изменить деформационные свойства, сни­зить внутренние напряжения в соединении.

Наполнители подразделяют на инертные и актив­ные. Активные улучшают клеящие свойства полимера, упрочняют соединение, повышают его модуль упругости. Инертные наполнители не изменяют свойств клея, а толь­ко, в основном, заполняют поры древесины. Природный кремнезем относится к активным наполнителям, так как об­ладает всеми свойствами, присущими этому классу веществ.

Предметом исследований являлся природный кремне­зем. Он содержит частицы диаметром в несколько микрон. Они обладают характеристической тонкопористой структу­рой скелета, которая позволяет получить удельную поверх­ность около 20 м2/г. Это позволяет отнести его к материа­лам, формирующим наноструктуру в клеевом соединении.

Адгезия возрастает, когда частицы кремнийорганиче­ского вещества находятся в диспергированном состоянии в среде клеящего вещества-адгезива, отверждающегося при контакте с отверждаемой поверхностью.

Высокие значения удельной поверхности позволяют проводить необходимые реакции отверждения в процессе облицовывания древесных материалов натуральными и синтетическими облицовочными материалами.

Таким образом, открывается возможность в измене­нии технологического процесса путем снижения времени или температуры склеивания, что положительно отразит­ся на экономии энергии, затрачиваемой в технологическом процессе.

В качестве наполнителя исследовался мелкоди­сперсный природный кремнезем. Цель работы состояла в установлении оптимального количества наполнителя в клеевой композиции, которое, в ходе исследования ва­рьировалось в значениях: 2,4,5 и 6 масс. %. Для иссле­дования в качестве связующего использовалась карба- мидоформальдегидная смола марки НФП, отвердитель сульфат аммония в количестве 2 масс. %.

Оценка влияния наполнителя проводилась по сле­дующим физико-химических показателям: условная вязкость композиции по ВЗ-4, уровень рН, время жела- тинизации при 100 оС.

В результате проведенных исследований и последующей математической обработки результатов получены следую­щие закономерности, представленные в таблице.

Таблица - Зависимость показателей физико-химиче­ских свойств клеевой композиции от количества наполни­теля.

Параметр

Вид уравнения

Условная вязкость, с по ВЗ-4

V = -5,3875К3 + 58,6625К2 - 190,325К + 379,8

Уровень рН

pH = - 0,128ln(K) + 6,0399

Время желати­низации при 100 оС, с

т = 0,47917К3 - 4,9375К2 +17,20833К + 33,5

Где К - количество наполнителя масс. % в исследуе­мой клеевой композиции.

Самым важным параметром будет являться время желатинизации при 100 оС, так как оно характеризует длительность процесса отверждения, что влияет на про­изводительность прессового оборудования. Однако время желатинизации нельзя рассматривать отдельно от осталь­ных параметров.

Результаты исследования, обработанные в графиче­ском пакете Origin представлены на рисунках.

Рисунок 1 - Зависимость времени желатинизации при 100 оС от количества наполнителя, полученная градиентным методом.

Рисунок 2 - Зависимость уровня рН от количества наполнителя.

Рисунок 3 - Зависимость условной вязкости от количества наполнителя.

Данное исследование особенно актуально в крупно­тоннажном фанерном производстве.

В производстве мебели и строительстве в большом объеме используется фанера общего назначения с наруж­ными слоями из шпона лиственных пород (ГОСТ 3916.-96) и хвойных пород (ГОСТ 3916.2-96). В мебели фанера ис­пользуется для изготовления щитовых деталей, задних стенок, ящиков и других элементов, в строительстве - для оборудования интерьеров, при изготовлении паркетных изделий, для устройства опалубок, для оборудования транспортных средств и др.

В Беларуси фанеру производят объединения «Бори- совдрев». «Гомельдрев», «Мостовдрев», «Холдинговая компания «Пинскдрев», «Речицадрев», ФанДОК. Объемы производства фанеры следующие: 2013 г. - 164800 куб.м, 2014 г. - 261950 (по данным бизнес-планов): 2015 г. - 287755 (по данным бизнес-планов). Больше всего фанеры (вместе с гнутоклееными деталями) производит «ХК «Пинскдрев» - 66300 куб.м, 2013 г. Объединение «Речицадрев» в 2012 г. выпуслило только 8967 куб.м, но наращивает объемы бы­стрыми темпами. Так, в 2013 г. выпустило уже 17400 куб.м, а в 2014 г. планирует выпустить 37500 куб.м.

Стандарты, регламентирующие требования к фанере, допускают использование шпона многих пород древеси­ны - березы, ольхи, бука, клена, осины, тополя, липы и хвойных. На практике применяют в основном лущеный шпон березы, меньше ольхи и еще меньше сосны. Соглас­но ГОСТ предусматривается выпуск фанеры толщиной 4, 5, 6, 9, 12, 15, 18 и фанерные плиты толщиной 2 и более мм. На практике наибольшим спросом пользуется фанера толщиной - 5, 6, 9 и 12 мм.

Для изготовления фанеры общего назначения марки ФК применяют карбамидоформальдегидные клеи, кото­рые относятся к средней водостойкости. Важнейший не­достаток фанеры - содержание формальдегида, который является токсичным веществом. Содержание формальде­гида и выделение его из фанеры в воздух помещения в за­висимости от класса эмиссии должно соответствовать не более, приведенному в таблице 2 (в соответствии с Изме­нением № 1 к ГОСТам 3916.1-96 и 3916.2-96).

В Беларуси выпускаемая фанера в лучшем случае имеет класс эмиссии Е1, но этого в условиях Таможенно­го регламента, введенного с 1 июля 2014 г., недостаточно. За рубежом внедряются технологии, позволяющие выпу­скать фанеру нерегламентированного класса эмиссии, так называемого, Е 05 (содержание формальдегида до 5,0 мг/на 100 г сухой массы фанеры).

Предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры общего назначения марки ФК после вымачивания в воде в течение 24 ч должен быть не менее 1,5 МПа. Ис­пытания фанеры объединения «Речицадрев» показали величину 1,6 МПа, т.е. на уровне нижнего допустимого предела. Такой водостойкости фанеры общего назначения недостаточно для широкого её использования, особенно в качестве строительных материалов, что сужает рынок сбыта фанерной продукции.

Таким образом, уменьшение выделения формальдеги­да и повышение водостойкости клеевых соединений фа­неры являются важнейшими и не решенными в полной мере проблемами.

Для достижения практических результатов по повы­шению качественных показателей фанеры общего назна­чения, в первую очередь уменьшения содержания фор­мальдегида и повышения прочности и водостойкости, необходимо выполнить ряд теоретических и эксперимен­тальных исследований, в частности по применению ряда адсорбирующих наполнителей и отвердителей, изменени­ям клеевых композиций, возможным изменениям техноло­гических режимов прессования фанеры и др.

Заключение

Представленные исследования проведенные в УО «Белорусский государственный технологический универ­ситет» показали, что использование клеевой композиции с природным кремнеземом, в качестве наполнителя, при производстве фанеры позволяют:

• уменьшить содержания формальдегида в фанере обще­го назначения - до 5,0 мг/на 100 г сухой массы фанеры;
• увеличить водостойкости фанеры после вымачива­ния в воде в течении 24 часов до 3,5 МПа, что превы­шает стандартное значение более чем в 2 раза;
• сохранить долговечность клеевого соединения фане­ры, что подтверждается при 12-часовых циклических температурных нагрузках в течение10 суток (замер­зание до -20оС - оттаивание при +20оС);

Таким образом, можно сделать вывод, что разработан­ная клеевая композиция позволит открыть новые перспек­тивы развития производства плитных клееных материалов.

Литература

1. Долгов О.Н. Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе / О.Н. Долгов, М.Г. Воронков, М.П. Гримблат. - Л., Химия, 1975. - 111 с.
2. Кондратьев В.П. Синтетические клеи для древесных материалов: научное издание/ В.П. Кондратьев, В.И. Кондращенко. - М.: Научный мир, 2004. - 520 с.
3. Хрулев В.М. Долговечность древесностружечных плит/ В.М. Хрулев, К.Я. Мартынов. - М.: Лесная про­мышленность, 1977. -168 с.
4. Соболевский М.В. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов/ М.В. Соболевский, О.А. Музовская, Г.С. Попелева. -М.: Химия, 1975. - 295 с.

Поступила 03.09.2014