Увеличение темпов роста строительства неразрывно связано с увеличением объема выпуска и расширением номенклатуры строительных материалов, изделий и конструкций. И особенно портландцемента, который был и будет основой для производства строительной продукции. Одновременно ужесточаются требования к качеству строительных материалов, их экологической безопасности. Для цемента эта проблема связана со снижением содержания в нем водорастворимого Cr (VI).
Появление хрома в его наиболее стабильном состоянии Cr (III) в клинкере и цементе зависит, как правило, от ряда факторов. Основная причина, способствующая накоплению хрома в клинкере, – взаимодействие сырьевой смеси и огнеупорного кирпича. Нельзя также не учитывать присутствие ограниченных количеств хрома в сырьевых материалах. С экологической точки зрения наибольшую опасность представляет Cr (VI), являющийся по своей химической природе канцерогенным веществом.
Названные выше причины его накопления характерны и для цементов, производимых в Республике Беларусь. Как показывают проведенные исследования, содержание водорастворимого Cr (VI) в сырьевых материалах колеблется в широких пределах: в глине – 0,5–1,5 мг/кг, в пиритных огарках – 0,3–0,7, в золошлаковой смеси – 0,4–0,7 мг/кг. Особенно высокое его содержание обнаружено в пыли газоочистки, которая также используется в качестве одного из компонентов цементной сырьевой смеси на ПРУП “Белорусский цементный завод”, – 6,0–7,5 мг/кг. Кроме того, для футеровки большинства печей применяются хроммагнезитовые огнеупоры, что также приводит к накоплению водорастворимого Cr (VI) в клинкере. Именно наличием перечисленных факторов можно объяснить его высокое содержание в цементах, производимых заводами Республики Беларусь: от 4 до 20 мг/кг – на ПРУП “Кричевцементношифер” и ОАО “Красносельскстройматериалы”, работающих по “мокрому” способу, до 30 мг/кг и более – на ПРУП “БЦЗ”, работающего по “сухому” способу.
Среднее содержание Cr (VI) в цементах на заводах Российской Федерации, по литературным данным, может также колебаться в широких пределах от 8х10–2 до 1х10–4 процентов. Таким образом, проблема дехроматизации цементов является актуальной не только для белорусских цементных заводов, но и для аналогичных производств в странах СНГ.
Вследствие окислительной атмосферы, поддерживаемой в печных агрегатах, а также в присутствии щелочей, содержащихся в сырьевой шихте, создаются благоприятные условия для окисления Cr (III) в Cr (VI).
В действующих в настоящее время на территории республики нормативных документах требования к содержанию водорастворимого Cr (VI) установлены только для одного вида цемента – портландцемента для производства асбестоцементных изделий. В соответствии с СТБ 1239–2000 “Портландцемент для производства асбестоцементных изделий. Технические условия” содержание водорастворимого Cr (VI) в нем не должно превышать 0,002 %. Для остальных видов цементов ограничений по содержанию водорастворимого Cr (VI) нет.
В странах ЕС требования к содержанию водорастворимого Cr (VI) для цементов более жесткие. Согласно директиве ЕС 2003/53/ЕВ, запрещено поставлять на рынок стран ЕС и использовать цементы, в которых концентрация водорастворимого Cr (VI) более 0,0002 % (2 мг/кг цемента). Ввод ограничений на экспорт цемента, не соответствующего требованию по экологической безопасности, может стать барьером на пути отечественного материала на рынки стран ЕС (Литвы, Латвии, Польши).
Решение проблемы снижения содержания водорастворимого Cr (VI) в цементе возможно различными путями, основными из которых являются: замена хроммагнезитовых огнеупоров на огнеупоры, не содержащие хром, а также ввод добавокдехроматоров при помоле клинкера. Именно второй способ нашел наиболее широкое применение в промышленности. В качестве дехроматора чаще используют сульфат двухвалентного железа, который вводится либо в цемент при помоле клинкера, либо в бетонную смесь. Однако, как оказалось, оба способа обычно на однудве марки снижают прочность цемента. К тому же сульфат железа (II) быстро окисляется на воздухе до сульфата железа (III) и должен быть использован в сухом состоянии до 3 суток после выгрузки из герметичной тары, а в виде водного раствора – до 8 часов после растворения. Возможно применение и других соединений, которые за счет окислительновосстановительных процессов способствовали бы восстановлению Cr (VI) до Cr (III). Фирма “Баутеншутц” (Германия) предлагает, например, для этих целей добавку на основе сульфида олова. Однако ее стоимость во много раз превышает стоимость сульфата железа (II), и применение ее неизбежно приведет к увеличению стоимости цемента.
В УП “НИИСМ” проведен ряд исследований по подбору добавокдехроматоров, в качестве которых изучались как выпускаемые химической промышленностью Республики Беларусь продукты, так и отходы разных производств. Полученные результаты показали, что добавки, имеющие в своем составе соединения серы в степенях окисления от –2 до +2, снижают содержание водорастворимого 6валентного хрома до норм, не превышающих нормы ЕС (2 мг/кг цемента – 0,0002 %). Наибольшую эффективность в качестве добавкидехроматора показал сульфит натрия – технический продукт, выпускаемый ОАО “Гомельский химический завод”. Содержащаяся в нем сера имеет степень окисления +2, стабильна при хранении, и за счет этого действие сульфита натрия на восстановление Cr (VI) до Cr (III) более эффективно, чем сульфата Fe (II). Установлено, что ввод добавки в количестве 0,05–0,2 % от массы клинкера (в зависимости от концентрации водорастворимого Cr (VI) в клинкерах) позволил снизить содержание водорастворимого Cr (VI) до нормируемых значений – не более 2 мг/кг при сохранении марочности и сроков схватывания цемента. Необходимо отметить, что ввод сульфита натрия в количестве 0,05–0,2 % от массы клинкера дешевле и эффективнее, чем ввод традиционно используемого сульфата железа (II).
Однако ввод сульфита натрия в качестве дехроматора приемлем не во всех случаях. Для цементов, производимых по “мокрому” способу (ОАО “Красносельскматериалы” и ПРУП “Кричевцементношифер”), ввод сульфита натрия в качестве дехроматора эффективен, так как содержание в них водорастворимого 6валентного хрома колеблется в пределах от 4 до 20 мг/кг цемента. Соответственно, для снижения водорастворимого хрома количество вносимой добавки при помоле цемента составляет около 0,15 % от массы клинкера, что не приводит к существенному повышению концентрации оксида натрия в портландцементе. Для цемента, получаемого “сухим” способом (ПРУП “Белорусский цементный завод”), необходима разработка другой добавкидехроматора, которая при снижении концентрации растворимых хроматов не приводила бы к увеличению содержания щелочей в цементе.
Именно в этом направлении в настоящее время в УП “НИИСМ” ведутся исследования, целью которых является разработка комплексной добавки в цемент (кальций – железо – сульфатной) на основе техногенных отходов, обеспечивающей как частичную замену природного гипсового камня, так и снижение содержания водорастворимого 6валентного хрома до норм, установленных в ЕС, при одновременном сохранении существующего щелочного баланса.