Продукты термической деструкции самозатухающего пенополистирола

От редакции
В республике для утепления существующих жилых домов широко используется пенополистирол. Тоже широко он применялся в Российской Федерации. И только массовая гибель людей на пожаре в клубе «Хромая лошадь» (г. Пермь), утепленном пенополистиролом, заставила провести углубленные исследования продуктов горения этого материала и их влияния на здоровье и даже жизнь людей, попавших в зону пожара.

 

Введение

Клиническая картина поражения людей на пожарах продуктами горения ряда строительных материалов не отвечает часто декларируемому отравлению углекислым и угарным газами. Авторы настоящей статьи на основании инструментальных исследований продуктов термической деструкции (термическое разложение, терморазложение) образцов пенополистирола самозатухающего (далее – ППС-С) доказывают, что причиной поражения людей на пожаре могут служить галогенсодержащие соединения. Эти вещества образуются при пиролизе галогенорганических соединений, которые добавляют в пенополистирол (далее – ППС) в качестве антипиренов.

Так, не укладывается в представления об отравлении углекислым и угарным газами картина поражения людей на пожаре в клубе «Хромая лошадь» в г. Перми 5 декабря 2009 г. Данное описание характерно больше для ядовитых веществ легочного действия. А к ним относится в первую очередь дихлорангидрид угольной кислоты, или фосген [1]. В документе [2] указано, что в некоторых местах помещений «Хромой лошади» звукоизоляция из ППС выгорела. Однако, к сожалению, химический анализ этого материала и продуктов его термического разложения не проводился.

Подчеркнем следующее. В случае термической деструкции высокотоксичные гетероорганические соединения из химически чистого ППС не выделяются. Источником их образования в условиях пиролиза, применяемого в строительстве ППС, являются добавляемые в него антипирены: хлор- или броморганические соединения. В России именно такие соединения и добавляют в ППС, получая ППС-С [3, 4]. При этом производители зачастую не раскрывают ни химический состав, ни концентрацию антипиренов.

Материалы и методы

В рамках проводимых авторами исследований выполнено следующее:

• „предварительно определено содержание элементарных брома и хлора в пяти образцах промышленного ППС-С (2 – прессовый ППС-С, 3 – экструзионный ППС-С) разных производителей рентгенофлуоресцентным методом на приборе ElvaX (США, Украина). Все образцы содержали галогены. Массовая доля хлора в пересчете на элементарный хлор в двух образцах составила от 1,0 до 1,5%, а элементарного брома, тоже в двух образцах, – от 1,0 до 2,0%;
• „осуществлен пиролиз указанных выше пяти образцов промышленного ППС-С;
• „осуществлен пиролиз антипирена «Хлорпарафин ХП-66Т» (далее – ХП-66Т) производства ОАО «Каустик» (г. Волгоград) – смеси хлорированных углеводородов с длиной цепи С12-С30 с общей массовой долей хлора не менее 70%; химическая формула – СnH2n+2-xClx, где x = 18–23, n = 12–30;
• „осуществлен пиролиз полученных в результате лабораторной полимеризации стирола в массе модельных образцов чистого полистирола (далее – ПС) и ПС с массовой долей хлора 15%. Стирол для получения образцов с хлором после удаления стабилизатора гидрохинона помещали в ампулы, добавляли ХП-66Т, ампулы запаивали. Образцы полимеризовались при 80 °С в присутствии динитрила азодиизомасляной кислоты (ДАК) по методике [5].

Пиролиз образцов ППС-С, антипирена ХП-66Т, чистого ПС и ПС с ХП-66Т проводили на приборе синхронного термического анализа STA 449 F1 производства компании NETZSCH (Германия) при анализе газовых продуктов масс-спектрометрически на масс-спектрометре QMS 303 CF Aeolos того же производителя (рис. 1). Обработку полученных результатов осуществляли с использованием соответствующего приборам программного обеспечения.

 

Рис. 1. Прибор синхронного термического анализа STA 449 F1 и масс-спектрометр QMS 303 CF Aeolos 

Результаты и обсуждение

На рис. 2 представлены результаты термогравиметрического анализа образца ППС-С массой 4,24 мг. Нагрев осуществляли в атмосфере аргона со скоростью 10 °С в минуту. Разложение ППС-С протекало в один этап с эндотермическим эффектом в интервале 349–451 °С с максимальной скоростью разложения при 417 °С. Массовая доля углеродного остатка – 7,40%.

 

Рис. 2. Результаты термогравиметрического анализа образца ППС-С массой 4,24 мг 

Далее используются следующие сокращения:

• „ТГ (TG) – термогравиметрия, или термогравиметрический анализ;
• „ДТГ (DTG) – дифференциальная термогравиметрия, или дифференциальный термогравиметрический анализ;
• „ДСК (DSC) – дифференциальная сканирующая калориметрия.

Сопоставление данных термогравиметрического анализа с масс-спектроскопией позволило идентифицировать ряд соединений, образующихся в указанном температурном интервале деструкции ППС-С (табл. 1).

Таблица 1

Характеристики соединений, определяемых масс-спектрометрически при пиролизе ППС-С в аргоне

Молекулярная масса, а.е.м.Предполагаемое соединениеПлощадь пика, ×10–9·A·s26 ацетилен 3,846 37 хлороводород 1,963 51 хлорметан 25,878 65 хлорэтан 1,459 78 бензол 14,557 92 толуол 0,381 104 стирол 11,995

Среди соединений, идентифицированных как хлор­органические, преобладает хлорметан. Его молекулярная доля в продуктах пиролиза значительно превосходит доли других хлорсодержащих соединений и даже ароматических веществ, образующихся при пиролизе ПС.

Исключительно важен факт обнаружения в продуктах разложения следовых количеств веществ с молекулярными массами 98 и 99, характерными для фосгена. Наличие кислорода и, соответственно, следовых количеств фосгена в системе (площадь пика молекулярной массы 98 соответствует 0,131·10–9 A·s) можно объяснить присутствием или кислородсодержащих соединений в составе антипирена, или остаточного кислорода в ячейках ППС.

Аналогичные исследования ППС-С провели и в воздушной среде. Образец массой 6,59 мг нагревали со скоростью 10 °С/мин. при параллельном масс-спектрометрическом анализе. В воздухе терморазложение ППС-С термогравиметрически начинает фиксироваться с 266 °С, и первая ступень разложения, имеющая эндотермический характер, продолжается до 405 °С. Полагаем, к этой температуре от полимера остается лишь пироуглеродный каркас, достаточно устойчивый вплоть до 460 °С, причем около 438 °С материал наиболее стабилен и не наблюдается признаков потери его массы ни по кривым ДТГ, ни по кривым ДСК.

Дальнейшее снижение массы в интервале 460–575 °С с максимумом скорости деструкции при 500 °С однозначно можно отнести к окислению пироуглерода с выраженным экзоэффектом.

Сопоставление термических эффектов с данными масс-спектроскопии позволяют заключить, что все органические соединения выделяются из ППС-С действительно в интервале температур первого падения массы. Исключение – оксид углерода (IV), образование которого имеет два максимума. Для примера на рис. 3 представлены совмещенные кривые ТГ и ионного тока массы 104, характеризующего эмиссию стирола.

Особый интерес представляют хлорпроизводные продукты окислительного пиролиза, образовавшиеся в заметных количествах из антипирена. Они идентифицированы согласно молекулярным массам как хлоро­водород, хлорэтан, фосген, хлорфуран и метилхлорфуран. Масс-спектр фосгена (масса 98) при наложении на кривую ТГ – на рис. 4.

Для определения относительного молекулярного содержания веществ в продуктах пиролиза измерены площади всех пиков на масс-спектрах (табл. 2).

 

 

Рис. 3. Совмещенные кривые ТГ и ионного тока массы 104, характеризующего эмиссию стирола, в случае ППС-С

Рис. 4. Совмещенные кривые ТГ и ионного тока массы 98 (фосген) в случае ППС

Таблица 2

Характеристики соединений, определяемых масс-спектрометрически при пиролизе ППС-С на воздухе

Молекулярная масса, а.е.м.Предполагаемое соединениеПлощадь пика, ×10–9·A·sДоля соединения в общем количестве хлорпроизводных, мол. %Доля соединения в общем количестве хлорпроизводных, мас. %Масса веществ, выделяющихся на 1 г связанного Cl
в исходном соединении, мг37 хлороводород 2,708 8,90 6,37 93,76 51 хлорметан 25,918 85,18 84,06 1236,86 65 хлорэтан 0,913 3,00 3,77 55,53 98 фосген 0,106 0,35 0,66 9,72 102 хлорфуран 0,727 2,39 4,72 69,39 116 метилхлорфуран 0,056 0,18 0,41 6,08

Для построения материального баланса по хлору принято два предположения. Первое: весь хлор, присутствующий в исходном ППС-С в массовой доле 1,5%, полностью переходит в шесть выявленных продуктов – хлороводород, хлорметан, хлорэтан, фосген, хлорфуран и метилхлорфуран. Второе: площади ионных токов во времени соответствуют молекулярному количеству соединения. С учетом этих предположений рассчитаны количества соединений, выделяющихся из ППС-С (табл. 3).

Таблица 3

Материальный баланс по хлору

Молекулярная масса, а.е.м.Предполагаемое соединениеПлощадь пика, ×10–9·A·sМольная доля от выделившихся
соединений, мол. %18 вода 684,055 9,58·10–1 26 ацетилен 8,802 1,23·10–2 28 оксид углерода (II)* этилен 69806,391 9,78·10 37 хлороводород 2,708 3,79·10–3 44 оксид углерода (IV)** ацетальдегид 840,852 1,18 46 этанол 3,238 4,54·10–3 51 хлорметан 25,918 3,63·10–2 58 пропионовый альдегид 0,122 1,71·10–4 65 хлорэтан 0,913 1,28·10–3 78 бензол 11,766 1,65·10–2 92 толуол 0,141 1,97·10–4 98 фосген 0,106 1,48·10–4 102 хлорфуран 0,727 1,02·10–3 104 стирол 7,268 1,02·10–2 106 бензальдегид 1,269 1,78·10–3 116 метилхлорфуран 0,056 7,84·10–5

* Массе 28 помимо оксида углерода (II) соответствует также этилен, но вследствие заведомо большего количества оксида углерода (II) считаем все количество вещества молекулярной массы 28 относящимся к последнему.

** Массе 44 помимо оксида углерода (IV) соответствует также ацетальдегид, но вследствие заведомо большего количества оксида углерода (IV) считаем все количество вещества молекулярной массы 44 относящимся к последнему.

Для примерной оценки количества образующегося фосгена можно принять плотность ППС-С равной 30 кг/м3. Тогда, исходя из приведенных выше результатов экспериментов, получаем, что из 1,0 л ППС-С при пиролизе на воздухе образуется 291,6 мг фосгена. Если допустить в соответствии с источником [1], что двухминутное воздействие фосгена на воздухе в концентрации 3,2 мг/л приводит к летальному исходу, то термического разложения в той же среде 1,0 л ППС-С достаточно для создания смертельной концентрации фосгена в 92,2 л воздуха.

Образец ХП-66Т массой 7,57 мг нагревали в воздухе со скоростью 10 °С/мин., параллельно проводя масс-спектрометрический анализ. Термическое разложение ХП-66Т термогравиметрически начинало фиксироваться с 306 °С, и первая ступень разложения продолжалась до 348 °С. Дальнейшее уменьшение массы начиналось приблизительно при 500 °С и может быть отнесено к окислению пироуглеродного остатка до оксида углерода (IV). Выявлено, что при пиролизе ХП-66Т образуются такие хлорсодержащие соединения, как хлороводород, хлорметан, хлорэтан и фосген. На рис. 5 – совмещенные кривые ТГ и ионного тока массы 98, характеризующего эмиссию фосгена.

В воздухе термическая деструкция ПС с добавлением хлорпроизводных термогравиметрически начинает фиксироваться с температуры 303 °С, и первая ступень разложения идет до 415 °С. Потеря массы за эту ступень составила 78%. Предположительно к этой температуре от полимера остается только пироуглеродный каркас, достаточно устойчивый вплоть до 530%. Дальнейшее уменьшение массы связано с окислением пироуглерода с выраженным экзоэффектом. Кривые ТГ и ДСК идентичны кривым, полученным при окислительном пиролизе чистого ПС.

Сопоставление данных термогравиметрического анализа с результатами масс-спектроскопии позволило идентифицировать ряд соединений, образующихся при разложении ПС с добавлением ХП-66Т. Обнаружены соединения со следующими молекулярными массами: 36, 37 (хлороводород), 50, 51 (хлорметан), 64, 65 (хлорэтан), 98, 99 (фосген), 102 (хлорфуран) и 116 (метилхлорфуран).

На рис. 6 представлены совмещенные кривые термогравиметрии и ионных токов 98 для чистого ПС и ПС с добавлением ХП-66Т.

 

Рис. 5. Совмещенные кривые ТГ и ионного тока массы 98 (фосген) в случае ХП-66Т

Рис. 6. Совмещенные кривые ТГ и ионных токов 98 (фосген) для чистого ПС и ПС с добавлением ХП-66Т

При пиролизе чистого ПС эмиссия соединения с молекулярной массой 98 не наблюдается.

Образующиеся в результате пиролиза ПС с добавлением хлорированных углеводородов соединения аналогичны продуктам термической деструкции ППС-С.

Броморганические соединения как антипирены в ППС-С не менее опасны, чем хлорсодержащие. Ведь бромфосген, бромсодержащий аналог фосгена, имеет токсикологическое воздействие, подобное фосгену. Причем из-за того, что в условиях пиролиза бром-радикалы устойчивее хлор-радикалов, более полного протекания реакций по радикальному механизму следует ожидать от броморганических соединений.

Заключение

1. Клиническую картину отравления продуктами горения на некоторых пожарах нельзя объяснить образованием на них только оксидов углерода.

2. Термогравиметрическое исследование, совмещенное с масс-спектроскопическим анализом продуктов окислительного пиролиза ППС-С, содержащего хлорорганические антипирены, показало образование высоко­токсичных веществ – хлороводорода, хлорметана, хлорэтана, фосгена, хлорфурана, метилхлорфурана и др. Воздействие этих веществ на людей в концентрациях, вероятных в случае пожара, может приводить к летальному исходу.

3. Пиролиз ПС с заданным массовым содержанием хлора приводит к появлению аналогичных пиролизу ППС-С продуктов.

4. Применение в ППС-С в качестве антипиренов броморганических соединений вместо хлорорганических означает образование в процессе пожара с высокой долей вероятности высокотоксичных бромсодержащих аналогов.

5. Следует точно определить допустимые области применения в строительстве ППС-С с галогенорганическими соединениями в качестве антипиренов и разработать для этих случаев адекватные ППС-С конструктивно-технологические решения, обеспечивающие его пожарную безопасность.

6. Для определения пожарной опасности выпускаемого промышленностью ППС-С рекомендуется использовать инструментальные методы анализа термической устойчивости в совокупности с выявлением возможных продуктов окислительного пиролиза.

 

Литература

1. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е пер. и доп. в 3 томах // Под. ред. Н.В. Лазарева и И.Д. Гадаскиной. – Л.: Химия. – 1976.

2. «Заключение технической комиссии по установлению факта нарушения законодательства о градостроительной деятельности» от 5 марта 2010 года [Электронный ресурс] / Портал Правительства Пермского края. – Режим доступа: ]]>http://www.permkrai.ru/files/file/docs/zaktk.pdf]]>.

3. Занавескин, Л.Н., Аверьянов, В.А. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания // Успехи химии. – 1998. – Т. 67. – № 8. – С. 788–800.

4. Лазарев, Н.В. Вредные вещества в промышленности. – Л.: Химическая литература, 1963. – 3 т.

5. Торопцева, А.М., Белгородская, К.В., Бондаренко, В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. – Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1972. – 426 с.

 

Выполнено при поддержке Правительства Пермского края (грант по проекту «Разработка безопасных теплоизоляционных материалов»). Финансирование международных исследовательских групп в соответствии с Постановлением Правительства Пермского края № 166-п от 06.04.2011.